鄰氨基對叔丁基苯酚是合成熒光增白劑2 ,5 -雙[5 - 樹丁基- 2 - 苯丁惡唑基]噻吩(OB) 的關鍵中間體,我國OB質量的不穩定主要是因為鄰氨基對叔丁基苯酚的質量不穩定造成的。目前我國生產鄰氨基對叔丁基苯酚的工藝主要有兩條: ①采用對叔丁基苯酚作原料。經混酸硝化后再用硫化堿還原制得鄰氨基對叔丁基苯酚；②苯胺重氮化后與對叔丁基酚耦合, 然后還原制得鄰氨基對叔丁基苯酚,而還原副產物苯胺可重新套用。第一種方法收率低、污染嚴重,后有廠家用氫氣做還原劑,提高了收率,減小了污染,但因硝化反應采用混酸硝化,污染依然嚴重。產物在減壓蒸餾時,蒸餾后期釜中多硝基物濃度會越來越高,物料粘稠度隨之越來越高,局部過熱現象越來越嚴重,容易引發爆炸事故,極不安全。第二種方法雖然提高了收率,改善了質量,但操作煩瑣,路線長,成本高,因為采用重氮耦合工藝,污染依然嚴重。

重點對第一種工藝進行改進,獲得了非常滿意的結果,采用了稀硝酸做硝化劑,甲苯做溶劑,過量稀硝酸循環套用,沒有了污染;硝化產物采用混和溶劑結晶,排除了減壓蒸餾的危險;還原結束結晶時添加了保護劑,獲得了白色結晶物,裸露放置一年不變色,而目前出售的商品化鄰氨基對叔丁基苯酚是灰色的粉末。用自己合成的鄰氨基對叔丁基苯酚做了合成OB驗證,OB質量明顯好于出售的商品化鄰氨基對叔丁基苯酚合成的OB。

1 實驗部分

1.1 　主要原料

對叔丁基苯酚,硝酸(99%) ,甲苯,混和溶劑,保護劑,氫氣,小蘇打,雷尼鎳,甲醇等,均為工業品。

1.2 　實驗步驟

硝酸70g ,水280g ,冰水浴下控制溫度在12～22℃范圍內,滴加溶解用350mL甲苯溶解70g對叔丁基苯酚的溶液,劇烈攪拌,滴加完后在12～22℃保溫

30min后,將混和溶液轉入分液漏斗,靜置分出下層稀硝酸,有機層用飽和小蘇打溶液洗滌3 次,將洗滌后的有機層轉入500mL燒瓶中,并加入100mL水,蒸出甲苯,再將燒瓶中的產物分掉水層,得到棕紅色液體96g( Ⅰ) 。

攪拌下將( Ⅰ) 96g慢慢加入盛有600mL混和溶劑的燒瓶中,保持溫度在50℃,加完后,冰水浴降溫至5℃以下,結晶1h ,過濾,干燥后得含量99%的淡黃色固體( Ⅱ) 87g ,收率91%。

在1000mL高壓釜中加入500mL甲醇,10g雷尼鎳, ( Ⅱ) 87g ,密閉后氮氣置換3次,氫氣置換3次,慢慢升溫至75～85℃,保持壓力0.4～0.5 MPa ,不斷通氫氣至不再吸氫,繼續保溫1h。降溫至室溫,排氫,氮氣置換,過濾得清亮液體( Ⅲ) 。在( Ⅲ) 中加入保護劑3g后常壓蒸餾出甲醇350mL ,剩余物降溫至10℃以下過濾,濾液再濃縮結晶2次,最后干燥后得70g白色結晶物( Ⅳ) ,收率9 7.8 %含量99.3 % ,熔點165～167℃。

2 結果與討論

2.1 　硝化反應

硝化反應最主要的影響因素為滴加溫度。滴加溫度過高,產品易被破壞。滴加溫度過低則反應不完全。結果見表1

2.2 　還原反應

還原反應的最主要影響因素為溫度和催化劑的用量,溫度高反應快,同時伴有副反應,同時考慮安全因素,采用75～85℃。催化劑的量也影響較大,量少,收率低,量大成本上升,經反復實驗得出結果見表2 和表3。

3 結　論
　　采用本方法,以對叔丁基苯酚為原料經硝化還原反應得到的鄰氨基對叔丁基苯酚含量大于99% ,熔點165～167℃,兩步總收率89% ,經OB 合成驗證,獲得了非常滿意的結果。